引用本文
李朝鹏, 郑德文, 王英, 庞建章, 肖霖, 李又娟. 基于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)的锆石微区U-Pb精确定年[J]. 地震地质, 2019,41(1): 237-249.
LI Chao-peng, ZHENG De-wen, WANG Ying, PANG Jian-zhang, XIAO Lin, LI You-juan. PRECISE AND ACCURATE IN SITU U-Pb DATING OF ZIRCON BY LA-ICP-MS[J]. SEISMOLOGY AND GEOLOGY, 2019,41(1): 237-249.  
DOI:10.3969/j.issn.0253-4967.2019.01.016
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基于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)的锆石微区U-Pb精确定年
李朝鹏, 郑德文, 王英, 庞建章, 肖霖, 李又娟
中国地震局地质研究所, 地震动力学国家重点实验室, 北京 100029

〔作者简介〕 李朝鹏, 男, 1993年生, 中国地震局地质研究所构造地质学专业在读博士研究生, 主要研究方向为构造热年代学, E-mail: 13716876832@163.com。

收稿日期: 2017-05-04
基金项目: 中国地震局地质研究所基本科研业务专项(IGCEA1509, IGCEA1514)和国家自然科学基金(41603054, 41503064)共同资助
摘要

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)为锆石U-Pb年代学提供了快速、 精确的测试技术。文中利用Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)和Resolution M50-LR型193nm ArF准分子激光剥蚀系统联机, 建立了完整的锆石U-Pb年龄测试流程。在激光束斑直径40μm、 能量密度3.5J/cm2的条件下, 用标准玻璃NIST 612对测试系统进行调谐, 使238U的灵敏度高于30000cps/s。对5个锆石标样(年龄为4~1064Ma)进行了详细的定年研究, 所获得的91500、 GJ-1、 Plesovice、 FCT和蓬莱锆石的U-Pb年龄与前人报道的年龄在误差范围内是一致的, 3个国际标样(91500、 GJ-1、 Plesovice)的测试精度优于3%, 2个二级标样(FCT和蓬莱)测试精度较低, 仅优于15%, 结果表明该实验流程是可行的。锆石U-Pb年龄的分析误差主要来自3个方面: 同位素比值测定误差、 仪器灵敏度漂移和同位素分馏校正系数误差、 标样推荐值误差。与国际标样相比, 影响FCT和蓬莱锆石的分析误差除了以上3个因素外, 还有以下3个方面: 放射性成因Pb*含量过低, 测试误差增大; 普通Pb对其年龄影响加剧, 不易精确地扣除; 样品与标样匹配程度降低。因此, 样品的测试精度取决于绝对年龄、 普通Pb含量和标样与样品匹配程度。

关键词: LA-ICP-MS; 锆石; U-Pb定年; 地质年代学
中图分类号:P597 文献标志码:A 文章编号:0253-4967(2019)01-0237-13
PRECISE AND ACCURATE IN SITU U-Pb DATING OF ZIRCON BY LA-ICP-MS
LI Chao-peng, ZHENG De-wen, WANG Ying, PANG Jian-zhang, XIAO Lin, LI You-juan
State Key Laboratory of Earthquake Dynamics, Institute of Geology,China Earthquake Administration, Beijing 100029, China
Abstract

LA-ICP-MS(laser ablation-inductively coupled-mass spectrometry)has been recently used for rapid, accurate and precise U-Pb geochronology on zircon grains. In this paper, we adopted an Agilent 7900 quadrupole ICP-MS coupled with a Resolution M50-LR 193nm excimer laser system to establish integrated measurement procedures. Before analysis, the system is tuned to achieve sensitivities better than 30 000 cps/s for238U with a 40μm spot size, at ~3.5J/cm2. Detailed parameters for laser system and ICP-MS are presented here. Then, we analyzed five reference zircons(91500, GJ-1, Plesovice, FCT, Penglai)with a wide range in age from ~1064 to ~4.4Ma. Two standard zircons, 91500 and GJ-1, are employed as external reference standards. Generally, second zircon standard is analyzed in an effort to ensure accuracy and evaluate reproducibility. A typical analysis sequence includes one international glass standard(NIST 610), two external reference standards, five grains of unknown zircon with every eight ablations. Laser induced time-dependent elemental fractionation is corrected using the intercept method, whereas instrument drift, mass bias and elemental fractional caused by ionization differences are corrected by external reference standard 91500 or GJ-1. Compared with 91500 and GJ-1, common Pb content of Plesovice, FCT, Penglai can’t be ignored. Thus, we did common Pb correction for the above three standard zircons. The performance of the established procedure was assessed by analyzing zircon range in age from ~1 064 to ~4Ma. The results show that the ages of these five references are consistent with the ages of published studies with accuracy for three international references(91500, GJ-1, Plesovice)better than 3% and two young secondary references(FCT, Penglai)lower than 7% at the 2 sigma level, which indicates that our analytical procedure is reliable. For individual laser analysis, the uncertainties are mainly from three sources: Measurement error of isotope ratio, error of correction factors for instrument drift and element fractionation, and error of recommended age of external references. Compared to three international references, there are three extra uncertainties for young reference zircons, including: 1)little radioactive isotopes closing to blank level increase the measurement error of isotope ratio; 2) effect of common lead becomes more significant; 3) the nonhomogeneous samples couldn’t match references well. Therefore, accuracy and precision of measurement depend on absolute age, content of common lead and matching degree between references and samples. In summary, the accuracy and precision obtained using the technique presented in this study are similar to those of other LA-ICP-MS laboratories.

Keyword: LA-ICP-MS; zircon; U-Pb dating; geochronology
0 引言

U-Th-Pb地质年代学目前已经成为地球科学研究中最为重要的技术支撑, 高精度、 高空间分辨率一直是其发展的方向(Horstwood et al., 2003)。20世纪末, 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)的出现, 推动了U-Th-Pb地质年代学的进一步发展(Jackson et al., 1992; Fryer et al., 1993)。经过近20a的发展, LA-ICP-MS已经与同位素稀释热电离质谱(ID-TIMS)和二次离子探针质谱(SIMS)并列, 成为U-Pb定年的三大技术之一。相较于ID-TIMS的高精度、 低效率, LA-ICP-MS具有明显的优势: 分析速度快、 空间分辨率高、 样品处理简单、 成本低, 但分析精度要低1个数量级(Koš ler et al., 2003)。与SIMS相比, LA-ICP-MS虽然分析精度和空间分辨率较低, 但是仪器价格和测试成本要低得多(Schmitt et al., 2010; Schoene et al., 2010; Schaltegger et al., 2015)。这些优势使得LA-ICP-MS分析技术在地学, 尤其是碎屑矿物年代学(Eynatten et al., 2012; Gehrels, 2014)中得到了广泛应用。目前, 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)U-Pb定年技术已被应用于测定诸多副矿物的年龄, 如锆石、 榍石、 磷灰石、 金红石和褐帘石等。其中, 锆石是岩石中最常见矿物之一, 其具有很强稳定性, 且普通Pb含量低, 因此成为最常用的U-Pb定年副矿物。

中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室于2015年引进了Alphachron惰性气体质谱仪、 Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)及与之配套的Resolution M50-LR型ArF准分子激光剥蚀系统(LA), 建立了(U-Th)/He测年实验室。经过研究, 实验室已经建立了锆石、 磷灰石(U-Th)/He测试流程, 但尚未建立锆石微区U-Pb和(U-Th)/He双测年实验流程。要实现双测年的目标, 需要分别建立锆石U-Pb和(U-Th)/He的微区测试流程。基于先易后难的原则, 本研究旨在建立精确的锆石微区U-Pb测试流程, 并深入理解普通Pb、 仪器灵敏度漂移、 元素分馏以及标样与样品匹配程度等对锆石微区U-Pb测年精度的影响。为了便于进行对比分析, 本次实验选择国内外常用的锆石标样(91500、 GJ-1、 Plesovice、 蓬莱)和已知年龄的火山灰锆石样品(Fish Canyon Tuff锆石, 简称FCT)进行测试。

1 实验
1.1 仪器简介

本实验在中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室完成, 采用Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)和Resolution M50-LR型ArF准分子激光剥蚀系统(LA)联机进行微区锆石U-Pb测年分析。Agilent 7900是由美国安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)生产的新一代四极杆电感耦合等离子体质谱仪, 装备新型正交检测器系统(ODS), 可提供高达11个数量级的动态范围, 从亚ppt级到百分级浓度, 可在同一次运行中同时测量痕量与常量元素; 采用新型接口设计和优化的扩展级真空系统提高了离子传输效率, 在氧化物产率(CeO+/Ce+) < 2% 的条件下可提供高于109cps/ppm 的灵敏度, ODS则可提高增益并降低背景噪声, 进而提高信噪比。Resolution M50-LR型ArF准分子激光剥蚀系统由澳大利亚科学仪器有限公司 (Scientific Instruments Inc.) 生产, 波长为193nm, 束斑直径可以在4~380μ m范围内逐档变换, 最大能量密度为30J/cm2, 最大脉冲频率为20Hz。

1.2 分析方法

将待测样品和标准玻璃NIST 610、 NIST 612制作成直径2.54cm(1英寸)的圆形树脂靶, 对其表面进行抛光。每个样品靶在测试前用酒精擦洗表面, 去除可能存在的污染。测试前用调谐液对 Q-ICP-MS 参数进行优化, 确保氧化物产率(CeO+/Ce+)和二价离子产率(Ce2+/Ce+)< 1.0% 。Q-ICP-MS与LA联机后再用标准玻璃NIS T612对仪器进行手动调谐, 氧化物产额(232Th16O/232Th)< 0.2% 、 238U灵敏度高于30i000cps/s、89Y灵敏度高于14i000cps/s, 使仪器处于最佳运行状态。

样品测试序列采用内插法和双标样法, 即每测定5个样品点后测定1个锆石91500、 1个锆石GJ-1和1个标准玻璃NIST 610。内插法可以对仪器灵敏度漂移、 元素分馏进行校正, 双标样法则便于对仪器的工作状态进行长期监控。每个分析点设置的气体背景信号采集时间为20s, 清洗管道、 样品池时间为20s, 激光剥蚀时间为50s或30s。仪器工作参数见表1。

表1 LA-ICP-MS工作参数 Table1 Acquisition parameters

在实验测试过程中, 激光剥蚀系统采用直径40μ m束斑单点剥蚀, 脉冲频率为10Hz, 激光能量密度为3.5J/cm2。以高纯N2和高纯He混合气作为载气, 204Pb 的背景信号强度低于150cps/s。锆石U-Pb测年过程中待测同位素为204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U。ICP-MS采用跳峰方式采集数据, 需要设定待测同位素的积分时间, 其中204Pb、 206Pb和208Pb为15ms, 207Pb为30ms, 232Th和238U为10ms。在年龄测定的同时, 还对样品中的微量元素进行了分析, 包括29Si、45Sc、89Y、 139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、151Eu、155Gd、159Tb、163Dy、165Ho、 166Er、169Tm、173Yb和175Lu, 这些微量元素的积分时间均为6ms。上述微量元素浓度均以29Si作为内标元素、 标准玻璃NIST 610作为外标物质来计算。

图 1 91500锆石单次测量过程中激光剥蚀后5~25s内206Pb/238U与207Pb/206Pb同位素比值Fig. 1 Time-dependent 206Pb/238U and 207Pb/206Pb ratio of single measurement of 91500 in 20s after a ~5s pre-ablation.

2 实验数据处理

精确的元素分馏校正是LA-ICP-MS实现高精度U-Pb测年的主要挑战之一(Gehrels et al., 2008)。计算年龄前, 需要对动态元素分馏、 仪器灵敏度漂移、 静态元素分馏进行校正。动态分馏是指激光剥蚀过程中与时间相关的元素分馏, 一般采用截距法进行校正, 该方法假设在信号采集过程中的分馏变化是线性的(图1), 并且截距处激光剥蚀未引起分馏(Sylvester et al., 1997)。仪器灵敏度漂移是指在1个测试周期内, 因仪器灵敏度发生变化而导致的元素分馏(Eggins et al., 1998)。静态分馏一般为由样品成分、 等离子体中不同元素离子化差异等因素所引起的分馏(Liu et al., 2008)。此次数据处理的过程中, 仪器灵敏度漂移和元素分馏以国际标样91500或GJ-1为外部标准进行校正, 所有分析点的U-Th-Pb同位素比值采用软件GLITTER 4.0进行元素分馏校正和计算结果。计算同位素比值误差时, 除了考虑样品和标样在测试过程中产生的标准偏差, 还考虑了外部标准推荐值的标准偏差, 将其设定为1.5%。在样品单点测试过程中, 由于采集的U-Th-Pb信号在前几秒的起伏较大, 故在数据处理过程中一般将其忽略。

放射性同位素精确测年的基础是对母体同位素和放射性成因子体的准确测定, 然而在测试过程中一般有非放射性成因子体存在。在U-Pb测年体系中, 所有非放射性成因子体被称为普通Pb, 要获得准确的U-Pb年龄, 普通Pb校正往往必不可少。然而, 普通Pb校正只适用于因普通Pb存在而造成年龄不谐和的样品, 对于年龄谐和或因Pb丢失而造成年龄不谐和的样品, 普通Pb校正会使年龄结果偏年轻(Andersen, 2002)。91500、 GJ-1锆石中普通Pb含量很低(Wiedenbeck et al., 1995; Jackson et al., 2004), 对年龄的影响可忽略不计, 因此未进行普通Pb校正。Plesovice、 FCT和蓬莱锆石普通Pb含量较高(Schmitz et al., 2001; Sláma et al., 2008; Li et al., 2010), 对其年龄影响较大, 因此对上述3个样品进行普通Pb校正。 204Pb校正法是U-Pb测年中最常用的校正方法, 但是不适用于Q-ICP-MS测试数据。因为204Pb是丰度最低的Pb同位素, 测试过程中使用的载气中含有204Hg, 其将对204Pb信号产生干扰, 所以无法对204Pb进行准确测定。Andersen(2002)提出了一种不需要测量204Pb的普通Pb校正方法, 可以对Q-ICP-MS所测得的U-Pb年龄数据进行校正, 本文采用该方法校正Plesovice、 FCT和蓬莱锆石的年龄。另外, 由于206Pb/238U年龄对于年轻体系(< 1.2Ga)精度更高, 207Pb/206Pb年龄对于老体系(> 1.2Ga)精度更高(Gehrels et al., 2008), 所以用206Pb/238U的加权平均年龄作为91500、 GJ-1、 Plesovice、 FCT和蓬莱锆石的测试年龄。各样品的加权平均年龄计算和Tera-Wasserburg谐和图采用ISOPLOTi4.10(Ludwig, 2003)绘制。

3 测试结果

此次分析的5个锆石标样年龄范围较宽, 为4.4~1i064Ma。GJ-1、 Plesovice、 FCT和蓬莱锆石年龄计算均以91500锆石作为外部标准, 91500锆石的年龄计算则以GJ-1锆石作为外部标准。表2汇总了5个锆石标样测试结果, 并与推荐年龄和国内外同类实验室的LA-ICP-MS测试结果进行了对比。本文所报道的误差均在95%置信区间内。

表2 LA-ICP-MS测试结果与推荐值对比 Table2 Summary of LA-ICP-MS ages and comparison with TIMS ages
3.1 91500锆石

该锆石收藏于美国哈佛大学矿物博物馆中, 是一颗质量高达238g的锆石巨晶, 产于加拿大安大略省伦弗鲁(Renfrew)地区的正长质片麻岩中。目前, 91500锆石已经成为世界上广泛使用的U-Pb定年、 O同位素和Lu-Hf同位素分析的固体标样。大量的TIMS测试结果表明该锆石的U-Pb年龄基本是谐和的, Pb丢失量相对于Pb总量可忽略不计, 已经获得的207Pb/206Pb年龄有(1i065.4± 0.3)Ma(Wiedenbeck et al., 1995)、 (1i065.5± 0.5)Ma(Amelin et al., 2002)和(1i065.4± 0.6)Ma(Nebel-Jacobsena et al., 2005)。前人还采用LA-ICP-MS对其U-Pb年龄进行测试, 已获得的年龄有(1i062.6± 2.4)Ma(Solari et al., 2010)、 (1i055.0± 4)Ma(Chang et al., 2006)、 (1i062.0± 2.9)Ma(侯可军等, 2009)和(1i064.4± 4.8)Ma(柳小明等, 2007)。因此, 以1i065Ma作为该锆石的推荐年龄。

此次分析了23个数据点, 以GJ-1锆石年龄作为外部标准, 发现所有的数据点基本上都位于谐和曲线上, 其207Pb/206Pb的加权平均年龄为(1i065.0± 12.0)Ma(2SE, n=23), 206Pb/238U的加权平均年龄为(1i060.7± 6.8)Ma(2SE, n=23)(图2a, b, 表2)。

3.2 GJ-1锆石

该锆石为澳大利亚麦考瑞大学(MacQuarie University)大陆地球化学与成矿作用研究中心实验室(GEMOC)的U-Pb定年标样, 是一颗粉红色宝石级锆石, 粒径约1cm。TIMS测试的207Pb/206Pb年龄为(608.5± 0.4)Ma, 但显示了一定的不谐和性(Jackson et al., 2004)。随后该实验室用LA-ICP-MS对GJ-1锆石的U-Pb年龄进行了测定, 发现其年龄是谐和的, 206Pb/238U年龄为(610± 1.7)Ma(Jackson et al., 2004; Eelhlou et al., 2006)。

此次以91500锆石年龄为外部标准, 对GJ-1锆石分析了23个数据点, 23个数据点都位于谐和曲线上, 其207Pb/206Pb的加权平均年龄为(608.0± 13.0)Ma, 206Pb/238U的加权平均年龄为(609.4± 4.0)Ma(2SE, n=23)(图2c, d, 表2)。

3.3 Plesovice锆石

该标准锆石为挪威卑尔根大学(University of Bergen)地球科学系实验室U-Pb定年标样(Slama et al., 2008), 产于捷克波希米亚地块(Bohemian Massif)南部的富钾麻粒岩中, 粒径可达0.5cm, 为浅粉色-棕色的自形晶。背散射图像(BSE)和阴极发光图像(CL)显示Plesovice锆石具有显著的震荡环带和部分扇状环带。TIMS给出其206Pb/238U年龄为(337.13± 0.37)Ma, 3家实验室通过LA-ICP-MS测试给出的年龄分别为(338± 1)Ma、 (336± 1)Ma和(338± 1)Ma, SIMS的测试年龄为(341.4± 1.3)Ma(Sláma et al., 2008)。

对Plesovice锆石分析了25个数据点, 以91500锆石为外部标准, 得到的数据点大部分位于谐和曲线上, 少部分偏离谐和曲线(图2e), 表明样品受普通Pb干扰, 对其进行普通Pb校正后, 得到的206Pb/238U加权平均年龄为(345.0± 2.0)Ma(2SE, n=25)(图2f, 表2)。

3.4 FCT锆石

FCT锆石是美国亚利桑那州立大学激光年代中心(LaserChron Center)的内部标样(Johnston et al., 2009), 也是目前常见的锆石(U-Th)/He和裂变径迹测年标样, 产于美国科罗拉多州圣胡安山脉的渐新世火山灰层, 具有复杂的环带结构和核幔结构, 部分锆石颗粒含有少量碱性长石和石英包裹体(Carpé na et al., 1987; Reiners, 2005; Dobson et al., 2008)。在测试过程中, 样品微量元素信号稳定, 没有发生明显变化, 表明样品未受包裹体的影响。Schmitz等(2001)为了评估锆石U-Pb定年误差来源, 对其进行了详细的TIMS定年, 得到其206Pb/238U年龄为(28.402± 0.023)Ma, 207Pb/206Pb年龄为(28.529± 0.030)Ma。

图 2 锆石标样的Tera-Wasserburg谐和图及U-Pb年龄(SE为标准误差; MSWD为平均标准权重差)
a、 b 91500锆石; c、 d GJ-1锆石; e、 f Plesovice锆石; g、 h FCT锆石; i、 j 蓬莱锆石Fig. 2 Tera-Wasserburg concordant diagrams and U-Pb ages of five zircon standards (SE means standard error; MSWD means mean standard weighted deviation).

由于实验室中FCT锆石颗粒小而少, 仅对其分析了22个数据点, 以91500为外部标准, 得到的数据点基本上都位于谐和曲线及其上方, 显示了不谐和性, 对其进行了普通Pb校正后, 得到的206Pb/238U加权平均年龄为(28.96± 0.43)Ma(2SE, n=22)(图2g, h, 表2)。

3.5 蓬莱锆石

该标准锆石是由中国科学院地质与地球物理研究所李献华等人开发的U-Pb定年、 O和Hf同位素分析的固体标样(Li et al., 2010)。蓬莱锆石以巨晶形式产于中国海南岛北部的碱性玄武岩中, 具有高U和高Th/U比值的特点(Qiu, 2005)。TIMS测试的年龄为(4.393± 0.041)Ma, SIMS测试的年龄为(4.36± 0.12)Ma(Li et al., 2010), LA-ICP-MS测试的年龄为(4.2± 0.12)Ma(Chew et al., 2014)和(4.3± 0.2)Ma(Crowley et al., 2014)。目前, 蓬莱锆石的参考年龄为(4.4± 0.1)Ma。

对蓬莱锆石分析了25个数据点, 以91500锆石为外部标准。其中1个数据点的信号从激光剥蚀开始就急剧上升, 并且一直没有衰弱, 将其视为异常点予以删除。剩余24个数据点基本上都位于谐和曲线两侧, 对其进行了普通Pb校正后, 得到的206Pb/238U年龄介于3.9~4.9Ma之间, 加权平均年龄为(4.36± 0.13)Ma(2SE, n=24)(图2i, j, 表2)。

4 讨论
4.1 测试精度

对于91500、 GJ-1和Plesovice锆石, 207Pb/206Pb、 206Pb/238U比值测试的内部误差(2倍的相对标准误差, 简称2RSE)基本在0.5%以内, 外部误差(2倍的标准偏差, 简称2SD)在2%以内; 206Pb/238U年龄分析的内部误差(2RSE)在0.5%以内, 外部误差(2SD)分别为1.47%、 1.94%和2.47%。对于FCT和蓬莱锆石, 206Pb/238U比值测试的内部误差(2RSE)分别为1.29%和2.89%, 外部误差(2SD)分别为6.12%和14.7%, 但是207Pb/206Pb比值的内部误差(2RSE)分别达到12.70%和9.64%, 外部误差(2SD)分别达到78.16%和55.48%; 206Pb/238U年龄分析的内部误差(2RSE)分别为1.24%和3.07%, 外部误差(2SD)分别为5.84%和15.33%。

由上述分析可以看出, LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年的精度(2SD)变化较大, 为1.47%~15.33%。一般认为, LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年的精度在3%~4%(Klö tzli et al., 2009; Li et al., 2015)。本次测试的91500、 GJ-1和Plesovice锆石U-Pb年龄在分析误差范围内是可以重现的, 而比较年轻的FCT和蓬莱锆石U-Pb年龄在分析误差内不能重现, 但加权平均值在误差范围内是一致的。

4.2 误差分析

我们认为影响LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年精度的因素主要有5个: 仪器灵敏度漂移、 元素分馏校正系数误差、 同位素比值测定误差、 标样推荐值误差和普通Pb干扰。其中, 标样推荐值误差在数据处理过程中设定为1.5%, 故在后面不作讨论。

由于仪器灵敏度漂移和元素分馏校正系数都是利用外部标准计算而来的, 所以样品与标样的匹配程度决定了校正系数误差的大小。在本次研究过程中, 国际标样(91500、 GJ-1和Plesovice锆石)母体同位素与放射性成因子体同位素比值和外部标准相近(图2a, c, e), 在单点测试过程中与标样匹配程度好, 仪器灵敏度漂移和元素分馏校正引入的相对标准误差不超过1%(2RSE), 而FCT和蓬莱锆石母体同位素与放射性成因子体同位素比值和外部标准差异显著(图2h, i), 在单点测试过程中与标样匹配程度差, 分馏校正引入的相对标准误差变大(图3a, b)。样品U、 Th分布的均一性可能也是影响与标样匹配程度的重要因素。国际标样(91500、 GJ-1和Plesovice锆石)的U、 Th分布较为均一, Th/U比值随剥蚀深度变化不大; FCT锆石的U、 Th分布则均一性较差, Th/U比值随剥蚀深度变化较大(图3b), 进一步降低样品与标样匹配程度。

图 3 单次测量过程中激光剥蚀后5~25s内206Pb/238U(a)和232Th/238U(b)比值的相对变化Fig. 3 Time-dependent 206Pb/238U(a)and 232Th/238U(b)relative ratio of single measurement in 20s after a~5s pre-ablation.

此次分析过程中同位素比值测试误差变化较大。91500、 GJ-1和Plesovice锆石同位素比值测试相对标准误差均在0.5%以内, FCT和蓬莱锆石206Pb/238U比值测试相对标准误差分别为1.29%和2.89%, 207Pb/206Pb比值测试相对标准误差分别达到12.70%和9.64%。影响锆石同位素比值测定误差的主要因素是绝对年龄。91500、 GJ-1和Plesovice锆石年龄较老, 放射性成因Pb* 多, 仪器测试精度较高; FCT和蓬莱锆石较为年轻, 放射性成因Pb* 少, 尤其是207 Pb* , 仪器很难精确测定。

另外, LA-ICP-MS锆石微区U-Pb测年精度还受限于普通Pb干扰。Tera-Wasserburg谐和图(Tera et al., 1972)是对锆石, 尤其是对年轻锆石中普通Pb影响进行评估的最有效方法(Jackson et al., 2004)。91500、 GJ-1锆石几乎所有的数据点都落在谐和曲线上(图2a, c), 表明样品基本不含普通Pb。Plesovice锆石的大部分数据点都位于谐和曲线上, 3个数据点位于谐和曲线上方, 显示轻微的不谐和(图2e), 表明样品受普通Pb影响较小。FCT和蓬莱锆石大部分数据点偏离谐和曲线, 显示出强烈的不谐和(图3g, i), 指示样品受普通Pb影响较大。Plesovice锆石中放射性成因含量高, U-Pb年龄受普通Pb影响较小, 普通Pb校正意义不大。FCT和蓬莱锆石中放射性成因Pb* 含量很低, 普通Pb的干扰加剧, 更难获得207 Pb* 的准确测量值。

本研究显示, LA-ICP-MS锆石微区U-Pb测年精度取决于样品绝对年龄、 普通Pb含量、 样品与标样匹配程度。91500、 GJ-1和Plesovice锆石的绝对年龄较大, 放射性成因Pb* 含量适中, U、 Th分布均一性好, 与标样匹配程度高, 测试精度高, 可达约3%(2SD); 而FCT和蓬莱锆石的绝对年龄小, 放射性成因Pb* 含量低, U、 Th分布均一性较差, 与标样匹配程度低, 普通Pb干扰显著, 测试精度低, 仅优于15%(2SD)。

5 结论

本文通过Q-ICP-MS与激光剥蚀系统联机, 采用样品与标样交叉分析的方法, 建立了完整的锆石U-Pb定年测试流程。在数据处理过程中, 使用软件GLITTER 4.0进行元素分馏和仪器灵敏度漂移校正, 采用Andersen(2002)所提出的普通Pb校正方法来降低普通Pb的干扰。实验所获得的5个锆石标样的年龄测试结果与推荐值基本一致, 也与国内外同类实验室的测试结果基本一致, 表明实验过程可靠。国际标样91500、 GJ-1和Plesovice锆石测试精度约3%(2SD); FCT和蓬莱锆石受放射性成因Pb* 含量低、 普通Pb干扰加剧、 与标样匹配程度下降的影响, 测试精度较低, 分别为6%和15%(2SD)。LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年流程的建立丰富了实验室测试方法, 对将来在实验室中开展(U-Th)/He、 40Ar/39Ar微区分析, 以及锆石微区U-Pb和(U-Th)/He双测年实验流程具有借鉴意义。

致谢 成文过程中, 课题组成员提供了帮助; 杨岳衡研究员和李秋立研究员在数据质量评估方面给予了指导; 审稿专家对本文提出了宝贵修改建议。 在此一并表示感谢!

The authors have declared that no competing interests exist.

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