Alphachron He同位素质谱仪是澳大利亚科学仪器公司(Australian Scientific Instruments Pty Limited, 简称ASI)的产品, 专门用于提取、 纯化和测量矿物单颗粒或多颗粒⁴He同位素的含量。该系统由Labview软件控制, 全自动运行, 主要由气体提取系统、 纯化系统、⁴He气体瓶、³He稀释剂瓶以及四级杆质量分析器等5部分组成:

(1)气体提取系统。 该系统包括装载在同一X-Y可调轨道底座上的970nm二极管激光器和相应的透镜聚焦系统、 电源、 以及能容纳25个样品颗粒的固定激光样品室和蓝宝石窗口。

(2)高真空气体纯化系统。 最高的真空水平< ².67× 10^-8Pa。由机械泵、 涡轮分子泵、 离子泵3级真空系统组成。2组SAES AP10N Mk3型Zr-Al泵分别在高温(350℃)和室温下工作, 用于去除样品中释放的化学活性气体, 如H₂O、 OH、 N₂、 H₂、 H、 HD、 SO₂、 O₂、 CO₂、 CO和¹²C、 CH、 CH₂、 CH₃、 CH₄、 C₂H₆等碳氢化合物。该系统具有很低的本底水平, ⁴He本底< ⁶× 10^-12ml。

(3)⁴He气体瓶和³He稀释剂瓶。 该仪器共有2瓶高纯⁴He标准气体(分别简称Q-tank, D-tank)和1瓶高纯³He稀释剂气体。每个气瓶与真空管线通过1段约0.3ml体积的pipette管线和2个气动阀门进行连接和取样。分别用来量取标准⁴He气体和³He稀释剂气体。

(4)四级杆质量分析器。分析的质量范围为2~260amu, 分辨率可以调节并且任意质量数10%峰高处的峰宽应为0.65~0.80amu。经2组Zr-Al泵纯化后的气体引入四级杆质量分析器进行同位素分析。

Agilent 7900系列ICP-MS是安捷伦公司2014年推出的1款质谱仪。它降低了所有原来ICP-MS所面临的分子离子干扰, 主要由以下几个部分组成:

(1)样品引入装置。 样品引入包括样品提升和样品雾化。本台ICP-MS样品提升使用ASX-⁵20自动进样器和蠕动泵相结合的方式完成。使用标准的1.02mm内径的样品管时, 在0.1r/s转速下, 蠕动泵提升样品的能力大约为0.4ml/min。

(2)离子源。 本仪器中使用的离子源是感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, 简称ICP)。高纯Ar气由多个单独管线提供, 其中连接到炬管的等离子体气和辅助气流量一般为15ml/min、 1ml/min, 用来维持等离子体的形成和形状。

(3)采样锥和截取锥。 本台仪器的采样锥底座由黄铜制成, 锥尖为镍合金, 孔径为1mm; 截取锥材质为镍合金, 孔径为0.45mm。

(4)离子传输透镜。 包括提取透镜, 轴向偏转透镜和八极杆反应系统。离子束在该部分被提取, 并轴向偏转与中性粒子分开。八极杆碰撞反应池系统(ORS)充入高纯He气可极大地消除分子、 离子的干扰, 而加在八极杆上的电场使得离子束沿中心轴飞行时收缩变窄, 极大地提高了离子传输效率。

(5)双曲面四级杆质量分析器。 采集过程中四级杆连续扫描质量范围, 大约0.1s内, 可采集0~260amu之间全部的质量数。

(6)电子倍增器(EM)。 主要用来放大(增益)到达检测器的离子数量, 增益倍数最高可达10⁸。

(7)真空系统。 系统配备了1个机械泵和1个分子涡轮泵, 机械泵除了作为分子涡轮泵的前级真空泵, 还维持接口区的真空; 分子涡轮泵用于中间区和分析器区, 即从离子传输透镜到四级杆质量分析器之间的区域。

ICP-MS的仪器检测限DL=3× sd/a, 其中sd代表连续11次测量MilliQ超纯水(电阻率> ¹8.2MΩ )所得到的²³⁸U或者²³²Th计数值的标准偏差; a代表相应同位素的灵敏度。a值通过以下方法获得: 配置7个不同浓度的标准溶液, 浓度分别是0μ g/L、 0.5μ g/L、 1μ g/L、 5μ g/L、 10μ g/L、 20μ g/L、 50μ g/L, 利用ICP-MS获得计数值cps和浓度μ g/L 的关系式, 即标准曲线的关系式y=a× x+b, 其中a值即为灵敏度值, 不同元素的a值不同, 所以不同元素的检测限DL亦不同。

为了更好地了解本实验室Alphachron He同位素质谱仪的本底水平和稳定性, 我们对其本底进行了1.5a以上的长期监测。在此期间共测试27批样品(1批装载25个样品, 一般情况下含有1个空Pt囊, 3个Durango磷灰石和21个地质样品), 包括地质样品和本文中介绍的Durango磷灰石。这里所涉及的本底主要有2种, 分别是冷本底(Cold Blank简称CB)和热本底(Pt Hot Blank, 简称Pt HB 或 HB)。冷、 热本底与磷灰石样品测试时的流程完全一致, 冷本底是激光输出能量为0时, 样品盘和管线的⁴He含量; 热本底是采用和样品测试一样的激光能量即8A对空Pt囊进行5min持续加热所获得的⁴He含量。1批样品一般可获得至少11个冷本底值和1个热本底值。

实验室测试用的标准样品Durango磷灰石是较大的晶体去除了20μ m的外表面破碎得到的碎片。在双目正交偏光显微镜下挑选形状较好、 不含包裹体和裂隙以及晶体宽度> ⁸0μ m的磷灰石单颗粒。挑选出的磷灰石颗粒用纯度99.96%的Pt囊包裹(长度:(0.99± 0.099)mm; 内径:(0.64± 0.01)mm; 外径:(0.74± 0.01)mm)。Pt囊包裹的优势在于: 1)熔点高, 在激光加热磷灰石提取⁴He的过程中不会变形; 2)良好的热传导性, Pt囊能快速传递激光能量有助于磷灰石中⁴He的萃取; 3)便于样品转移, 被提取⁴He的磷灰石颗粒需要从激光样品盘转移至聚四氟乙烯(PFA)材质的溶样小瓶中, Pt包裹可有效避免颗粒因激光加热碎裂而导致的不完整转移。为了保证激光束能作用在Pt囊平面上提高加热效率, 需要将装入样品的Pt囊两侧开口平行捏紧且留少许缝隙(便于⁴He气体扩散以及后续酸溶提取U、 Th过程中酸的渗入), 整体呈稍扁平的方块型。

将Pt囊包裹的磷灰石单颗粒放入Alphachron He同位素质谱仪的激光样品室, 设置激光的工作电流为8A(约1, 000℃), 加热时间为5min。每个样品都进行2次⁴He提取实验, Durango磷灰石的多次测量结果显示, 第1次加热5min即可释放 > 99% 的⁴He气体, 第2次加热5min释放出的⁴He气体含量几乎等同于本底水平。提取的⁴He与稀释剂³He混合后, 经过SAES AP10N 锆铝泵纯化2min, 以除去H₂、 CO、 CO₂、 SO₂和H₂O等活性气体。纯化后的气体引入四级杆质量分析器进行同位素分析。 ⁴He含量的测定使用同位素稀释法。稀释剂(Spike)为纯净的³He, Q-tank中的标准气体(Qstandard)为纯净的⁴He, 2种气体均取1 pipette(约0.3cc)体积混合后, 测试得到(⁴He/³He)_{Spiked Qstandard} 比值, 而1 pipette中⁴He_Qstandard 绝对含量的计算公式为

⁴He_Qstandard=³He_Spike × (⁴He/³He)_{Spiked Qstandard} (2)

当样品中的⁴He与1 pipette³He混合后, 样品中⁴He_sample 绝对含量的计算公式为

⁴He_sample=³He_Spike × (⁴He/³He)_{Spiked Sample} (3)

联合方程(2)和(3)可以得到样品中的⁴He_sample 绝对含量:

⁴He_sample=⁴He_Qstandard× [(⁴He/³He)_{Spiked Sample}/(⁴He/³He)_{Spiked Qstandard}] (4)

式(2)— (4)中, ⁴He/³He比值可通过仪器测量获得, ⁴He_Qstandard 为第N次充入pipette中⁴He气体的绝对含量, 简称Q_N。从标准⁴He气体瓶(V_Qtank≈ 3, 300ml)每取出1 pipette体积(V_pipette≈ 0.3ml)的气体, 瓶中剩余的⁴He绝对含量相应减少, 减少程度与气体瓶和pipette体积有关, 定义减少系数为DF(Depletion Factor), 则DF=V_Qtank/(V_Qtank+V_pipette), 因此Q_N=Q_I× DF^N-I, 其中N和I均是Q的测量次数, DF的准确数值通过2个标准⁴He气体瓶即Q-tank和T-tank相互校正得来。最终用理想气体状态方程(PV=nRT)将获得的气体绝对体积转化成物质的量, 其中T取室温20℃(293K), 压强P用1个标准大气压, R为理想气体常数(8.314J· mol^-1· K^-1)。

磷灰石颗粒的母体同位素U、 Th的分析和计算亦采用稀释剂法(Evans et al., 2005)。我们所使用的稀释剂U、 Th浓度分别约为15ng/mL和5ng/mL, 溶解于7mol/L的硝酸溶液中, 稀释剂中的同位素比值 ²³⁵U/²³⁸U=(838± 7), ²³⁰Th/²³²Th=(10.45± 0.5)。为了避免PFA溶样瓶引入杂质, 需对其进行彻底清洗。在化学超净实验室的通风橱中先后使用50%硝酸、 MilliQ超纯水、 50%盐酸、 MilliQ超纯水于100℃加热板上蒸煮6h, 最后进行烘干。每次酸蒸煮之后均先用超纯水超声清洗15min, 接着用流动的超纯水对每个小瓶进行冲洗, 再换上MilliQ超纯水蒸煮。将提取完⁴He的磷灰石颗粒连同Pt囊一起放入溶样瓶中, 加入25μ L稀释剂, 在超声波中超声震荡15min, 促进稀释剂中的硝酸溶液通过Pt囊缝隙溶解磷灰石颗粒中的U、 Th。超声后的溶液随后放置在恒温100℃的加热板上1h, 再在室温下静置4h, 保证磷灰石颗粒中的U、 Th完全溶解。最后加入MilliQ超纯水稀释到2.5mL。通过自动进样器和蠕动泵使待测溶液进入雾化器, 雾化后形成的气溶胶通过炬管进入等离子体蒸发、 解离和原子化, 最终电离成待测离子, 电子倍增器测定²³⁰Th、²³²Th、²³⁴U、²³⁵U 和²³⁸U等同位素离子的计数, 从而获得 ²³⁵U/²³⁸U和 ²³⁰Th/²³²Th 的比值。本台ICP-MS在测试时的参数设置见表1。在测量时, 一般会选取He测量模式即在八极杆碰撞反应池中充入高纯He气, 尽可能减少产生的 ¹⁹⁵Pt⁴⁰Ar 和 ¹⁹⁸Pt⁴⁰Ar 等分子离子对同质量数²³⁵U和²³⁸U测试的干扰。每2个样品之间均用5%体积的HNO₃和超纯水先后清洗进样管90s。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 ICP-MS7900测试参数 Table1 Measurement parameters of ICP-MS7900 测试参数 设定值 RF射频功率 1 550W 等离子气流速/L· min-1 15 辅助气流速/L· min-1 0.9 载气流速/L· min-1 1.03 碰撞气流速/mL· min-1 4.3 氧化物CeO/Ce < 1.5% 双电荷Ce+/Ce2+ < 2% 数据采集模式 跳峰模式 积分时间/ms 300 扫描(重复次数) 1 000 重复次数 10 通道数 3 质量轴分辨率/amu 0.05 监测的质量数 230、 232、 234、 235、 238 样品分析时间/s 105

表1 ICP-MS7900测试参数 Table1 Measurement parameters of ICP-MS7900

每批进行ICP-MS测定的样品需要加入2个试剂空白(Blank, 7M HNO₃), 2个MilliQ超纯水, 1、 2个Pt囊空白(7M HNO₃+空Pt囊+水), 3个加入稀释剂的标准溶液(标准溶液U、 Th浓度均为24.08 ng/mL)。通过测试标准溶液计算稀释剂中的²³⁸U和²³²Th的原子数来计算未知样品中的U和Th的含量。

测试样品中的²³⁸U和²³²Th的原子数能够根据式(5)、(6)计算:

²³⁸U_atmos=²³⁸U_sp× (RU_sa-RU_sp)/(RU_min-RU_sa) (5)

²³²Th_atmos=²³²Th_sp× (RTh_sa-RU_sp)/RTh_sa (6)

式(5)、(6)中, RU_sa=(²³⁵U/²³⁸U)_sa, RTh_sa=(²³⁰Th/²³²Th)_sa, 是加入稀释剂的样品溶液中的同位素的原子数之比, 此值可以通过ICP-MS测量得到; RU_sp 是稀释剂中的同位素原子数之比, ²³⁵U/²³⁸U=(838± 7), ²³⁰Th/²³²Th=(10.45± 0.5); RU_min=(²³⁵U/²³⁸U)_min=1/137.88, 是自然界中矿物的同位素比值。

稀释剂中的²³⁸U和²³²Th原子数依据式(7)、(8)计算:

²³⁸U_sp=²³⁸U_std× (RU_std-RU_sst)/(RU_sst-RU_sp) (7)

²³²Th_sp=²³²Th_std× RTh_sst/(RTh_sp-RU_sst) (8)

式(7)、(8)中, RU_std=(²³⁵U/²³⁸U)_std, 标准溶液中的同位素比值, 由于Th是1种单同位素元素, 自然成因的体系中Th的同位素比值为零, 因此假定标准溶液中的(²³⁰Th/²³²Th)_std 为0; RU_sst=(²³⁵U/²³⁸U)_sst 和RTh_sst=(²³⁰Th/²³²Th)_sst, 是加入稀释剂的标准溶液中的同位素比值。

标准溶液中的²³⁸U和²³²Th的原子数可以根据²³⁸U和²³²Th在其中的物质的量乘以阿伏伽德罗常数求得。那么标准溶液中的²³⁸U摩尔数和²³²Th可以依据式(9)、(10)计算:

²³⁸U_std=(UC_std/238)× UV_std× 10³× (1/RU_std)/((1/RU_std)+1) (9)

²³²Th_std=(ThC_std/232)× ThV_std× 10³ (10)

UC_st 和ThC_std 是经过校正后的标准溶液中²³⁸U和²³²Th的浓度, 单位ng/mL; UV_st 和ThV_std 是标准溶液的测试体积, 单位μ L。

最后将计算得到的⁴He、²³⁸U和²³²Th的物质的量代入式1就可以计算出测定年龄。计算软件为HelioPlot version 2.0。Durango磷灰石因为不需要α 粒子射出效应的校正, 因此测定年龄为其实际年龄。

在碰撞反应池充入高纯He气时, 测量模式为He气模式。 He模式测量条件下, 本实验室用10mg· L^-1 的混标溶液(内含²³⁸U和²³²Th)和超纯水分别配置了上述7种浓度的标准溶液, 获得的标准曲线如图1所示。通过标准曲线可以得到²³⁸U的灵敏度> ¹50, 000cps/μ g· L^-1, ²³²Th的灵敏度> ¹40, 000cps/μ g· L^-1。11个超纯水样品的²³⁸U和²³²Th的测量值的平均标准偏差为8.37cps和9.61cps。经过计算得到本台ICP-MS²³⁸U和²³²Th的仪器检测限分别为0.163ng· L^-1 和0.203ng· L^-1。

图 1

Fig. 1

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	图 1 He气模式下ICP-MS的灵敏度测试Fig. 1 Sensitivity test of ICP-MS with He mode.

图2是本实验室自建立以来记录的近1.5a时间内仪器真空管线中⁴He冷本底和热本底值。⁴He冷本底为2.6~5.9× 10^-12ml。第1— 13批样品测试期间, 冷热本底值的波动主要由真空管线内壁不同程度的释气作用导致; 随着仪器运行时间的延长, 第14批样品测试之后, 释气作用不再明显, 真空度逐渐下降, 最后趋于稳定。相应的冷、 热本底值也趋于稳定, 其中⁴He的静态冷本底值基本稳定在3× 10^-12ml(16批次以后, 仪器运行时间约1a), ⁴He的热本底基本稳定在2.8× 10^-12ml。本次实验采用的Durango磷灰石单颗粒都是在实验仪器的冷本底和热本底趋向于稳定时进行测量的, 测量得到的⁴He含量都> ⁰.56× 10^-9ml, 约是热本底的200~2, 878倍, 因此本底校正对于测试结果的影响可以忽略不计。

图 2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 Alphachron He同位素质谱仪的27批次样品冷热本底测试Fig. 2 Measurements of cold and hot backgrounds for twenty-seven batches of samples in Alphachron helium mass spectrometry system.

U、 Th的本底主要由存放稀释剂的硝酸本底和Pt囊的本底2部分组成。本次实验测得存放稀释剂的硝酸中²³⁸U平均计数值约32cps, ²³²Th平均计数值约11cps(表2)。而Durango磷灰石和稀释剂混合后的²³⁸U平均计数值> ¹3, 000cps, ²³²Th平均计数值> ²60, 000cps, 因此试剂本底和稀释样品用的MilliQ超纯水对最终的U、 Th含量测试几乎没有影响。

表2

Table2

表2(Table2)

表2 水和HNO3试剂本底的平均计数值 Table2 Average counts per second(cps) for water and HNO3 reagent blanks 样品 230Th/cps 232Th/cps 235U/cps 238U/cps H2O(18.2MΩ ) 0.33 2.00 — 0.59 HNO3 — 10.67 — 31.53

表2 水和HNO3试剂本底的平均计数值 Table2 Average counts per second(cps) for water and HNO3 reagent blanks

表3是4个批次的Pt囊的²³⁸U和²³²Th的本底分析结果。Pt囊的²³⁸U值大部分超出了仪器检出的最低限值, 可以忽略不计。Pt囊的²³²Th的本底值在10^-14 级别, 约占样品的0.1%~1%, 保证本底的校正对于测试精度的影响非常小。

表3

Table3

表3(Table3)

表3 不同批次Pt囊的U、 Th本底值测试结果 Table3 Measurements of backgrounds for 238U, 232Th and 4He in empty Pt foil Pt囊编号 238U/mol 232Th/mol 4He/mol 批次1-1 — 8.21× 10-14 2.09× 10-16 批次1-2 — 6.24× 10-14 2.21× 10-16 批次2-1 — 2.87× 10-14 1.58× 10-16 批次2-2 — 4.17× 10-14 1.86× 10-16 批次3-1 — 6.62× 10-14 1.84× 10-16 批次3-2 — 2.07× 10-14 1.16× 10-16 批次4-1 1.11× 10-15 3.47× 10-14 1.28× 10-16 批次4-2 7.88× 10-16 2.81× 10-14 1.29× 10-16

表3 不同批次Pt囊的U、 Th本底值测试结果 Table3 Measurements of backgrounds for 238U, 232Th and 4He in empty Pt foil

表4是75个Durango磷灰石颗粒的²³⁸U、²³²Th、 ²³²Th/²³⁸U和⁴He同位素以及年龄的测试结果。由于不同颗粒的U、 Th含量存在差异, 而且质量太小(几μ g), 难以计算出U、 Th的绝对含量, 因此常以Th/U同位素比值来判断母体同位素在加热过程中的丢失程度。Th/U的概率分布曲线(图3)显示Th/U同位素比值分布在17.23~23.60之间, 符合正态分布, 平均值为 20.85± 1.27(1σ )。

图 3

Fig. 3

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	图 3 75个Durango磷灰石颗粒的 Th/U同位素比值概率分布图Fig. 3 Probability distribution for Th/U value of 75 Durango apatite grains.

表4

Table4

表4(Table4)

表4 中国地震局地质研究所(U-Th)/He实验室Durango磷灰石定年结果 Table4 Ages of Durango apatite measured at(U-Th)/He laboratory of Institute of Geology, China Earthquake Administration 批次 样品名称 238U /mol ± 1σ /mol 232Th /mol ± 1σ /mol 232Th/238U 4He /mol ± 1σ /mol 年龄 /Ma ± 1σ /Ma 1 DurAP1-1 2.67× 10-13 5.48× 10-15 5.41× 10-12 7.92× 10-14 20.27 6.66× 10-14 6.73× 10-16 34.14 0.55 DurAP1-2 3.19× 10-13 5.23× 10-15 6.79× 10-12 1.09× 10-13 21.29 8.16× 10-14 8.22× 10-16 33.62 0.57 DurAP1-3 6.85× 10-13 1.31× 10-14 1.51× 10-11 2.41× 10-13 22.10 1.80× 10-13 1.81× 10-15 33.54 0.57 DurAP1-4 3.19× 10-13 6.29× 10-15 7.19× 10-12 1.24× 10-13 22.54 8.53× 10-14 8.60× 10-16 33.50 0.60 DurAP1-5 2.88× 10-13 5.67× 10-15 6.39× 10-12 1.32× 10-13 22.18 7.54× 10-14 7.61× 10-16 33.23 0.67 DurAP1-6 2.29× 10-13 4.93× 10-15 4.59× 10-12 6.84× 10-14 20.04 5.57× 10-14 5.65× 10-16 33.59 0.55 DurAP1-7 3.25× 10-13 5.73× 10-15 7.03× 10-12 1.05× 10-13 21.60 7.71× 10-14 7.80× 10-16 30.76 0.50 DurAP1-8 1.86× 10-13 3.95× 10-15 4.28× 10-12 6.97× 10-14 22.96 4.94× 10-14 5.01× 10-16 32.70 0.57 DurAP1-9 3.51× 10-13 6.73× 10-15 7.71× 10-12 1.20× 10-13 21.95 8.20× 10-14 8.28× 10-16 29.91 0.50 DurAP1-10 6.68× 10-13 1.44× 10-14 1.47× 10-11 2.24× 10-13 22.06 1.73× 10-13 1.74× 10-15 33.10 0.55 DurAP1-11 6.72× 10-13 1.15× 10-14 1.39× 10-11 2.33× 10-13 20.73 1.61× 10-13 1.63× 10-15 32.24 0.56 DurAP1-12 8.35× 10-13 1.66× 10-14 1.79× 10-11 2.56× 10-13 21.41 1.98× 10-13 2.00× 10-15 30.98 0.49 DurAP1-13 9.56× 10-14 2.67× 10-15 2.16× 10-12 3.97× 10-14 22.65 2.35× 10-14 2.39× 10-16 30.74 0.58 DurAP1-14 6.54× 10-13 1.36× 10-14 1.39× 10-11 2.43× 10-13 21.26 1.58× 10-13 1.59× 10-15 31.79 0.57 DurAP1-15 1.43× 10-13 3.61× 10-15 3.00× 10-12 5.64× 10-14 21.03 3.28× 10-14 3.33× 10-16 30.51 0.58 DurAP1-16 3.50× 10-13 6.68× 10-15 7.61× 10-12 1.21× 10-13 21.73 8.20× 10-14 8.28× 10-16 30.25 0.51 DurAP1-17 2.90× 10-13 6.52× 10-15 6.38× 10-12 1.21× 10-13 21.96 6.64× 10-14 6.73× 10-16 29.28 0.56 DurAP1-18 8.83× 10-13 1.93× 10-14 1.77× 10-11 3.73× 10-13 20.00 1.92× 10-13 1.94× 10-15 30.03 0.61 DurAP1-19 9.29× 10-13 2.01× 10-14 1.97× 10-11 3.91× 10-13 21.24 2.09× 10-13 2.11× 10-15 29.66 0.58 DurAP1-20 2.88× 10-13 6.15× 10-15 6.34× 10-12 1.22× 10-13 22.00 7.02× 10-14 7.11× 10-16 31.15 0.60 2 DurAP2-1 7.97× 10-13 1.86× 10-14 1.61× 10-11 3.76× 10-13 20.27 1.69× 10-13 1.70× 10-15 29.10 0.64 DurAP2-2 1.41× 10-12 3.19× 10-14 2.87× 10-11 5.38× 10-13 20.44 3.17× 10-13 3.20× 10-15 30.66 0.58 DurAP2-3 1.15× 10-12 2.45× 10-14 1.98× 10-11 3.44× 10-13 17.23 2.29× 10-13 2.30× 10-15 31.11 0.55 DurAP2-4 3.64× 10-13 8.20× 10-15 7.61× 10-12 1.32× 10-13 20.89 7.93× 10-14 8.04× 10-16 29.06 0.52 DurAP2-5 9.25× 10-13 1.99× 10-14 1.87× 10-11 3.50× 10-13 20.21 1.95× 10-13 1.97× 10-15 28.92 0.54 DurAP2-6 6.82× 10-13 1.80× 10-14 1.43× 10-11 3.56× 10-13 20.96 1.57× 10-13 1.58× 10-15 30.64 0.72 DurAP2-7 1.08× 10-12 2.97× 10-14 2.21× 10-11 5.49× 10-13 20.52 2.48× 10-13 2.49× 10-15 31.18 0.73 DurAP2-8 5.91× 10-13 1.56× 10-14 1.32× 10-11 3.44× 10-13 22.33 1.51× 10-13 1.52× 10-15 32.26 0.79 DurAP2-9 3.24× 10-13 9.21× 10-15 7.22× 10-12 1.77× 10-13 22.30 8.26× 10-14 8.33× 10-16 32.25 0.75 DurAP2-10 6.03× 10-13 1.67× 10-14 1.34× 10-11 3.36× 10-13 22.27 1.55× 10-13 1.56× 10-15 32.59 0.77 DurAP2-11 9.97× 10-13 2.74× 10-14 2.07× 10-11 5.02× 10-13 20.74 2.42× 10-13 2.44× 10-15 32.56 0.75 DurAP2-12 1.55× 10-13 4.09× 10-15 3.66× 10-12 9.40× 10-14 23.60 3.97× 10-14 4.04× 10-16 30.86 0.75 DurAP2-13 4.50× 10-13 1.21× 10-14 9.26× 10-12 2.39× 10-13 20.57 1.08× 10-13 1.09× 10-15 32.44 0.78 DurAP2-14 9.98× 10-13 2.70× 10-14 2.19× 10-11 6.04× 10-13 21.96 2.50× 10-13 2.52× 10-15 32.10 0.82 DurAP2-15 7.10× 10-13 2.14× 10-14 1.56× 10-11 3.88× 10-13 21.97 1.80× 10-13 1.81× 10-15 32.45 0.77 DurAP2-16 4.81× 10-13 1.28× 10-14 1.03× 10-11 2.58× 10-13 21.49 1.13× 10-13 1.14× 10-15 30.72 0.72 DurAP2-17 7.89× 10-13 2.17× 10-14 1.64× 10-11 4.20× 10-13 20.82 1.74× 10-13 1.75× 10-15 29.56 0.71 DurAP2-18 8.21× 10-13 2.32× 10-14 1.82× 10-11 4.43× 10-13 22.17 2.11× 10-13 2.13× 10-15 32.65 0.76 3 DurAP3-1 1.52× 10-12 3.55× 10-14 3.07× 10-11 5.62× 10-13 20.24 3.24× 10-13 3.26× 10-15 29.26 0.54 DurAP3-2 7.86× 10-13 1.92× 10-14 1.63× 10-11 3.37× 10-13 20.73 1.90× 10-13 1.92× 10-15 32.46 0.66 DurAP3-3 9.68× 10-13 2.71× 10-14 2.13× 10-11 4.26× 10-13 21.96 2.49× 10-13 2.50× 10-15 32.88 0.66 DurAP3-4 4.93× 10-13 1.53× 10-14 9.75× 10-12 2.63× 10-13 19.77 1.04× 10-13 1.05× 10-15 29.46 0.73 DurAP3-5 2.97× 10-13 1.01× 10-14 6.18× 10-12 9.82× 10-14 20.80 6.49× 10-14 6.55× 10-16 29.27 0.51 DurAP3-6 3.24× 10-13 1.15× 10-14 7.06× 10-12 1.04× 10-13 21.81 8.07× 10-14 8.15× 10-16 32.10 0.54 DurAP3-7 1.17× 10-12 2.80× 10-14 2.44× 10-11 3.63× 10-13 20.80 2.81× 10-13 2.83× 10-15 32.10 0.53 DurAP3-8 8.49× 10-13 2.23× 10-14 1.85× 10-11 2.87× 10-13 21.82 1.98× 10-13 2.00× 10-15 30.06 0.51 DurAP3-9 6.44× 10-13 1.65× 10-14 1.41× 10-11 3.98× 10-13 21.90 1.60× 10-13 1.61× 10-15 31.89 0.83 DurAP3-10 5.94× 10-13 1.16× 10-14 1.24× 10-11 2.01× 10-13 20.89 1.35× 10-13 1.36× 10-15 30.36 0.52 DurAP3-11 2.44× 10-13 7.84× 10-15 5.03× 10-12 1.23× 10-13 20.60 6.05× 10-14 6.13× 10-16 33.46 0.78 DurAP3-12 1.61× 10-13 7.90× 10-15 3.68× 10-12 7.25× 10-14 22.86 4.37× 10-14 4.42× 10-16 33.61 0.70 DurAP3-13 3.20× 10-13 7.66× 10-15 5.53× 10-12 1.02× 10-13 17.29 6.44× 10-14 6.51× 10-16 31.35 0.58 DurAP3-14 2.24× 10-13 1.15× 10-14 4.84× 10-12 8.91× 10-14 21.58 5.63× 10-14 5.71× 10-16 32.62 0.66 DurAP3-15 1.66× 10-13 6.63× 10-15 3.58× 10-12 9.34× 10-14 21.55 4.27× 10-14 4.30× 10-16 33.44 0.83 DurAP3-16 6.01× 10-13 1.61× 10-14 1.14× 10-11 2.67× 10-13 19.02 1.19× 10-13 1.21× 10-15 28.61 0.63 DurAP3-17 4.13× 10-13 1.19× 10-14 7.56× 10-12 1.94× 10-13 18.32 9.32× 10-14 9.42× 10-16 33.56 0.80 DurAP3-18 7.71× 10-13 1.80× 10-14 1.50× 10-11 3.31× 10-13 19.48 1.82× 10-13 1.83× 10-15 33.41 0.70 DurAP3-19 2.58× 10-13 5.66× 10-15 5.34× 10-12 1.19× 10-13 20.71 6.56× 10-14 6.65× 10-16 34.20 0.73 DurAP3-20 2.39× 10-13 6.96× 10-15 5.04× 10-12 9.80× 10-14 21.08 6.05× 10-14 6.12× 10-16 33.52 0.66 DurAP3-21 9.16× 10-13 2.15× 10-14 1.80× 10-11 4.83× 10-13 19.65 2.05× 10-13 2.06× 10-15 31.42 0.77 DurAP3-22 3.57× 10-13 1.19× 10-14 6.87× 10-12 1.55× 10-13 19.22 7.58× 10-14 7.68× 10-16 30.32 0.66 DurAP3-23 2.48× 10-13 9.05× 10-15 4.81× 10-12 1.17× 10-13 19.38 5.77× 10-14 5.93× 10-16 33.01 0.77 4 DurAP4-1 3.96× 10-13 1.08× 10-14 8.44× 10-12 1.74× 10-13 21.29 9.33× 10-14 9.45× 10-16 30.93 0.63 DurAP4-2 5.76× 10-13 1.79× 10-14 1.24× 10-11 1.90× 10-13 21.57 1.30× 10-13 2.22× 10-16 29.39 0.41 DurAP4-3 3.09× 10-13 8.80× 10-15 6.38× 10-12 1.51× 10-13 20.64 6.96× 10-14 7.05× 10-16 30.36 0.68 DurAP4-4 1.97× 10-13 7.32× 10-15 3.66× 10-12 8.97× 10-14 18.63 4.50× 10-14 4.57× 10-16 33.57 0.78 DurAP4-5 6.70× 10-13 1.67× 10-14 1.47× 10-11 3.17× 10-13 22.00 1.69× 10-13 1.70× 10-15 32.32 0.68 DurAP4-6 6.62× 10-13 1.98× 10-14 1.26× 10-11 3.48× 10-13 19.01 1.55× 10-13 1.59× 10-15 33.74 0.85 DurAP4-7 7.08× 10-13 1.70× 10-14 1.43× 10-11 3.19× 10-13 20.16 1.74× 10-13 2.07× 10-15 33.73 0.75 DurAP4-8 3.36× 10-13 9.11× 10-15 6.59× 10-12 1.26× 10-13 19.61 7.61× 10-14 7.70× 10-16 31.84 0.61 DurAP4-9 3.12× 10-13 1.08× 10-14 6.16× 10-12 1.28× 10-13 19.73 7.70× 10-14 7.80× 10-16 34.51 0.72 DurAP4-10 2.90× 10-13 9.70× 10-15 5.58× 10-12 1.18× 10-13 19.22 6.65× 10-14 6.79× 10-16 32.75 0.69 DurAP4-11 2.99× 10-13 9.26× 10-15 5.87× 10-12 1.58× 10-13 19.62 6.70× 10-14 6.77× 10-16 31.48 0.78 DurAP4-12 6.16× 10-13 1.70× 10-14 1.17× 10-11 3.13× 10-13 19.06 1.43× 10-13 1.44× 10-15 33.50 0.82 DurAP4-13 1.43× 10-12 3.65× 10-14 3.04× 10-11 8.80× 10-13 21.26 3.35× 10-13 3.36× 10-15 30.82 0.81

表4 中国地震局地质研究所(U-Th)/He实验室Durango磷灰石定年结果 Table4 Ages of Durango apatite measured at(U-Th)/He laboratory of Institute of Geology, China Earthquake Administration

图4是Durango磷灰石颗粒的年龄与Th/U的关系图。4个批次的Th/U比值虽然存在一定的差异, 但是所对应的年龄分布相差不大, 表明Durango磷灰石颗粒Th/U比值差异是由于样品本身的差异造成的。4个批次Durango磷灰石颗粒的平均年龄分别为(31.74± 1.58)Ma(1σ , n=20)、 (31.17± 1.32)Ma(n=18)、 (31.84± 1.69)Ma(n=23)和(32.16± 1.52)Ma(n=14)。每个批次的年龄分布都很接近, 在误差范围内基本一致, 代表批次的可重复性。最后将75个Durango磷灰石颗粒进行统一计算, 得到平均年龄为(31.71± 1.55)Ma(1σ )。图5是75个Durango磷灰石颗粒的概率分布图, 年龄结果分布在28~35之间, 其中60个颗粒分布在30~34之间。正态分布拟合曲线显示基本服从正态分布, 稍微向更老的年龄偏离。

图 5

Fig. 5

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	图 5 75个Dugango磷灰石颗粒的年龄概率分布图Fig. 5 Probability distribution for ages of 75 Durango apatite grains.

图 4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 4个批次的75个Durango磷灰石颗粒的He年龄与Th/U比值的关系图Fig. 4 He age versus Th/U for 4 batches of 75 Durango apatite grains.

表5是本实验室和其他实验室测得的Durango磷灰石的年龄及Th/U值的对比。House等(2000)首先使用Nd-YAG激光器间接加热11个Pt囊包裹的Durango磷灰石单颗粒, 测得Th/U分布在15~23之间, 平均的(U-Th)/He年龄为(32.1± 1.7)Ma(1σ )。与传统加热炉相比, 激光间接加热法更加迅速, 产生更低的He背景值。McDowell等(2005)测定了24个Durango磷灰石单颗粒, 得到Th/U分布在16~20之间, 平均的(U-Th)/He年龄为(31.13± 1.01)Ma(1σ )。他们同时还测试了Durango磷灰石产出层位相邻地层中透长石的 ⁴⁰Ar/³⁹Ar 年龄, 将Durango磷灰石的年龄限定在(31.44± 0.18)Ma(2σ )。Evans等(2005)测试了70个Durango磷灰石颗粒, 得到平均年龄为(31.5± 1.6)Ma(2σ )。Foeken et al.(2006)利用二极管激光加热来提取He, 测试了8个阿姆斯特丹自由大学(VU)来源的Durango和3个加利福尼亚州理工学院(CIT)来源的 Durango磷灰石颗粒, 得到Th/U分布在17~25之间, 平均年龄为(32.8± 1.8)Ma(1σ )。Reiners 等(2006)测试了169颗Durango磷灰石颗粒, 发现所有颗粒的Th/U分布在15~22之间, 平均的(U-Th)/He年龄为(31.9± 2.2)Ma(2σ )。最近, 中国科学院地质与地球物理研究所的吴林等(2016)测试了40个Durango磷灰石颗粒, 得到Th/U分布在16.43~23.72之间, 平均年龄为(31.61± 2.7)Ma(2σ )。这些数据表明, 本实验室测得的Durango磷灰石不仅Th/U分布范围与其他实验室具有可比性, 而且(U-Th)/He年龄在误差范围内一致, 表明新建立实验流程的可靠性。

表5

Table5

表5(Table5)

表5 Durango磷灰石颗粒年龄与Th/U同位素比值的国内外对比 Table5 Comparison of(U-Th)/He age and Th/U of Durango apatite from different institutions in the world 实验室 年龄± 2σ /Ma Th/U 参考文献 中国地震局地质研究所 31.7± 3.1(n=75) 17~24 — 中国科学院地质与地球物理研究所 31.6± 2.7(n=40) 16~24 吴林等, 2016 苏格兰大学环境研究中心 32.8± 3.6(n=11) 17~25 Foeken et al., 2006 亚利桑那大学 31.9± 2.2(n=169) 15~22 Reiners et al., 2006 澳大利亚联邦科学与工业研究组织 31.5± 1.6(n=70) — Evans et al., 2005 德克萨斯大学奥斯汀分校 31.1± 2.0(n=24) 16~20 McDowell et al., 2005 加利福尼亚州理工学院 32.1± 3.4(n=11) 15~23 House et al., 2000

表5 Durango磷灰石颗粒年龄与Th/U同位素比值的国内外对比 Table5 Comparison of(U-Th)/He age and Th/U of Durango apatite from different institutions in the world

虽然Durango磷灰石颗粒不含包裹体, 容易获得较大颗粒, 避免α 粒子射出效应校正的误差, 具有可重复的He扩散行为, 是1个公认的国际标样(Zeitler et al., 1987, Wolf et al., 1996; Farley, 2000)。但是我们的定年实验表明, 不同颗粒年龄的2个标准偏差在9%。House等(2000)对比了传统炉子加热和激光加热的(U-Th)/He定年结果, 发现这2个结果具有8%的偏差。Reiners等(2006)的结果显示169个Durango磷灰石单颗粒年龄的2个标准偏差在6%。

造成(U-Th)/He年龄分散的可能原因有以下几种(Reiners et al., 2006): 1)颗粒的母体同位素U、 Th分布不均一。Boyce等(2005)利用激光剥蚀ICP-MS对不同的Durango磷灰石颗粒的切面进行测定, 发现有些颗粒内部存在明显的U、 Th分带。通常常规的地质样品磷灰石颗粒也存在明显的母体同位素U、 Th分带。这些分带不仅影响颗粒的α 粒子射出效应校正, 而且还影响⁴He的浓度、 扩散和丢失(Farley et al., 2011)。2)不同颗粒的He扩散性质不同。3)普通双目镜无法识别的晶体内部的包裹体阻碍提取⁴He之后的U、 Th、 Sm的溶解和完整测量。4)周围富含U、 Th的矿物向磷灰石颗粒注入⁴He。5)不同的He扩散性或周围环境中不同的He分配系数导致He在磷灰石颗粒中的保存存在差异。6)α 粒子射出效应校正的不确定性导致定年重复性差。除了上述原因之外, 颗粒的粒径大小、 冷却速率、 辐射等因素都会影响(U-Th)/He年龄的分散性(Fitzgerald et al., 2006; Shuster et al., 2006; Flowers et al., 2007, 2009; Flowers, 2009; Brown et al., 2013)。因此, 要得到标准样品和地质样品的准确年龄, 首先需要使用激光剥蚀ICP-MS或扫描电镜评估样品的U、 Th分布。另外, 近年来发展的激光原位微区(U-Th)/He定年方法能够识别颗粒间的U、 Th、 Sm分布不均和定量分析母体同位素分布不均对年龄造成的影响, 是未来发展的趋势。中国地震局地质研究所(U-Th)/He年代学实验室新安装的准分子激光剥蚀系统RESOlution M-50不仅可与ICP-MS进行连接, 还可用真空管与He萃取和测量系统(Alphachron)进行连接, 为未来发展激光微区(U-Th)/He定年方法奠定了基础。

本研究采用ASX-520型自动进样器完成样品U、 Th同位素比值的自动测试工作。首先编写样品自动测试列表, 然后将待测溶液放入相应的样品架孔位上, 最后自动进样器通过进样针按顺序提取待测溶液。为了避免样品间的污染, 进样针在提取样品之后均先用超纯水冲洗至少10s, 接着先后提取稀HNO₃和超纯水对管路进行彻底清洗。先后步骤及各步的时间一旦被设定, 自动进样器便根据设置的参数稳定有序地提取样品溶液并完成自身清洗。因此, 自动进样器不仅增加了ICP-MS的测试效率, 还在很大程度上降低了人为误差。然而, 自动进样器也有自身的局限性, 其配备的进样管路较长, 在一定程度上增加了进样溶液的需求量。文中溶解磷灰石中的U和Th之后均会加超纯水至2.5ml, 这个体积对标样Drango年龄的准确测定无影响, 因为Durango Th/U比值较大, 利用高灵敏的ICP-MS7900仍然可以准确进行测定。但是, 对Th/U比值较小或Th、 U含量很低的样品来说, 稀释倍数越多, 在现有灵敏度水平的条件下, 测量精度受到的影响越大。通过条件实验, 我们可将配置的溶液体积缩减至1ml, 从而大大提高元素分析时的灵敏度。